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结冷胶溶液性质
    溶液中结冷胶的分子链可以是一条条分散的无规线团形式,但相邻的链间往往进一步相互缠绕形成双螺旋二聚体。例如,J.K.BaIrd等运用x—衍射晶体学,以低酰基结冷胶锂盐为模型进行了研究。结果表明,它由两条左旋的3重螺旋构成,在一个相互缠绕的二聚体中形成半交错的平行构象。二聚体由链间氢键所稳定。在对其钾盐所提出的一个更精细的结构中,K+与羧基形成配位键,从而影响氢键以稳定二聚体。当无促进胶凝的阳离子存在时,对结冷胶溶液加热、冷却更利于这种二聚体的形成,以至于结冷胶成极细纤维状,浓度较高时纤维还会增粗或出现分叉。此时若加入阳离子,将使纤维间亦即双螺旋二聚体间相互作用,形成平行的结晶区从而胶凝。例如,在单价阳离子如K+存在的条件下,溶液中结冷胶原来无规分散的双螺旋二聚体长链间会形成一对对局部近乎反平行的方式重新排列,通过彼此间“羧基-K+-水-K+-羧基”的链桥作用连接在一起而形成凝胶。如果把K+换成二价离子如Ca2+来诱使凝胶的形成,则上述的“K+-水-K+”桥将会被一个Ca2+取代,在结冷胶分子之间形成作用力更强的“羧基-Ca2+-羧基”连接区亦形成凝胶。在宏观表现上,即可观察到二价阳离子往往比一价阳离子在更低浓度下即可达到较高的凝胶强度。 上述涉及了结冷胶从单链结构到凝胶结构的机理,简而言之,即水的参与下、阳离子诱使结冷胶从无规线团转变成双螺旋,接着由双螺旋聚集形成结合区从而形成凝胶。下图是该过程的示意。

    在对分子链之间聚集的影响上,糖链重复单位上的甘油酰基比乙酰基更重要。二者都有助于双螺旋二聚体结构的稳定,但是,甘油酰基团对双螺旋链间的接近及相互作用有阻碍作用,亦即阻碍了结冷胶凝胶的形成,宏观的表现,即导致凝胶性质减弱或改变。这一重要性质在实际运用上的反映,即把结冷胶产品在生产及运用上可先大致分为高、低酰基两种。虽然两种产品都有其用武之地,但低酰基结冷胶在食品工业等领域上的应用更常见些,所以在许多普通场合下,结冷胶即指低酰基形式的产品,而高酰基产品常称为天然结冷胶。
高酰基和低酰基结冷胶特性比较

 

高酰基

低酰基

分子量

1-2×106 Daltons

2-3×105 Daltons

溶解性

热水(70℃-80℃)

热或冷水(加螯合剂)

凝固温度

70-80℃

30-50℃

凝胶热可逆性

热可逆

热固定

凝结条件

冷却

阳离子,酸,可溶固体


高酰基结冷胶的水溶液特性

·溶胀在冷无离子水中,钠离子会增加溶胀温度
·其凝胶结构促成高粘度
·加热会引起粘度大量降低
·热溶液的粘度比低酰基结冷胶高
·在pH7中性条件下十分稳定
·在酸性pH3.5条件下高酰基结冷胶可被水解

 高酰基结冷胶造成的液体凝胶
·用量低于0.03%不会凝结
·溶液在冷却前后搅拌都能造成液体凝胶
·溶液在冷却后搅拌能促成更高的触变性(thixotrophy)
·比黄原胶或低酰基结冷胶的液体凝胶有更高的屈服应力

 高酰基结冷胶水合特性
·离子对溶胀温度有很大影响
·离子对水合温度有轻微影响
·在100℃以下溶于水
·高固体量增加水溶所需温度
·pH能降低水溶所需温度
·投料次序很重要:先以高速搅拌投入高酰基结冷胶在热水后再投糖、酸及离子等

 低酰基结冷胶的水溶液特性
·溶于冷及低离子水(使用多价螯合剂),溶液有粘性
·比黄原胶溶液的假塑较低,但比海藻酸溶液高
·加热能大大降低溶液粘度
·在pH 7中性条件下十分稳定低酰基结冷胶可以在80℃能固定约一小时

 低酰基结冷胶水合特性
·离子(Ca、K、Na等)含量增加水溶所需温度
·多价螯合剂(sequestrants:柠檬酸钠,SHMP,TSPP,TSP)能降低水溶所需温度
·不同的多价螯合剂有不同的有效pH范围及不同的缓冲作用
·低pH增加水溶所需温度
·含糖量增加水溶所需温度
·投料次序很重要:先以高速搅拌投入结冷胶后再投糖、酸及离子等


结冷胶与其他胶体的比较
1.极低的用量
     结冷胶的一个独特优点是在极低的胶浓度下即可发挥凝胶作用,用量往往是k-卡拉胶的1/3-1/2,或者是琼脂的1/5,例如,要形成凝胶,结冷胶的用量范围常在0.05-0.4%。 如果控制胶的用量在更低范围,例如0.01-0.04%左右,其分散体系将接近凝胶点(凝胶点可被定义为某一分散体系中,整个体系开始形成连续三维网络结构这一状态点。对于结冷胶来说,凝胶点与胶浓度、离子浓度和类型、温度有关),形成极微弱的凝胶称预凝胶。此时,极低的胶浓度下即可发挥稳定、悬浮作用。
2.极好的凝胶能力
    用结冷胶可以很方便地制备凝胶,典型的操作步骤如下:(1)在冷的自来水中将结冷胶搅拌分散;(2)加热至80°c以上;(3)添加阳离子;(4)将混合物冷却就能形成凝胶。 与别的食品胶相比,结冷胶具有极好的凝胶能力。例如,它能更有效地形成的凝胶,形成的凝胶质构更多样,甚至可制成脱水状态的凝胶(可吸水复原),等等。
3.结冷胶能更有效地形成凝胶
     下表1基于ATP分别测定了琼脂、k-卡拉胶与用食品级结冷胶(LA)在不同浓度、不同pH时的凝胶模数。
表1 琼脂、k-卡拉胶与用食品级结冷胶在不同浓度、不同pH时的凝胶模数(N/cm2)

浓度(%)

食品级结冷胶

k-卡拉胶

琼脂

pH4.0

中性

pH4.0

中性

pH4.0

中性

0.43

5.3

6.3

0.35

0.56

0.18

0.23

0.50

15.3

16.4

1.2

1.3

0.54

0.56

1.00

41.6

39.8

4.7

4.6

1.8

1.9

1.50

64.0

61.6

9.9

9.9

4.3

4.3

     同样也可以测定这些凝胶的硬度。从测定结果得出的结论是,相对于琼脂和k-卡拉胶结冷胶是一种更有效的胶凝剂。在同样的胶浓度下,结冷胶能比别的水溶胶产生更大的模数和硬度;或者反过来说,要形成同样的模数和硬度,结冷胶只需更少的添加量,这清楚地表明了结冷胶具有更大的功效。

4.结冷胶能形成多种凝胶质构
    一般地,每一种单体胶所形成的凝胶在质构上有一定的特点,例如,k-卡拉胶形成的凝胶通常是强而脆的,食用明胶则常形成较大弹性及韧性的凝胶等。而不同的产品、口味对凝胶质构有不同的偏好,这就限制了单体胶独立发挥作用的范围。例如,很难指望用琼脂形成澄清透明的凝胶。 实际运用中的措施通常有:⑴ 改变单体胶的胶凝条件(如胶用量、控制某些离子);⑵对单体胶的分子结构进行修饰(如变性淀粉);⑶和别的胶类协同使用(如市面上多种复配胶)。可惜许多单体胶由于本身理化性质或食品安全性、加工经济性等方面的限制,只能采用有限的措施及效果来接近特定体系的要求。 一种理想的胶凝剂,应该能方便、经济、安全地利用多种手段形成多种质构,从而满足不同的要求,这正是结冷胶的开发目的之一。它既可形成柔软的凝胶,也可形成脆性的凝胶;既可模仿其它胶凝剂所成凝胶的质构,也可独创出自身特有的凝胶质构;它可以形成不透明或澄清透明的凝胶;可以单独使用或与别的食品胶复配使用。我们可以从下文逐渐看出结冷胶是如何实现这个目标的。


与其他亲水胶体的复配

    虽然人们对亲水胶体复配后的作用机制了解得并不多,尤其是对有胶凝性多糖参与的复配,往往有赖于经验的积累,不过这并未影响使用复配胶的趋势,因为通过复配,可以使单体胶的优势互补、减少析水性或者消除配方中成分间的不良作用。例如,结冷胶与明胶配伍,可以提高原来明胶凝胶的固化/融化温度及室温下的稳定性,防止冷冻过程中明胶凝胶的韧化,并让低等级明胶品质得以提升,或者减少明胶的用量。而与黄原胶/刺槐豆胶配伍则可以形成一系列不同的质构供产品选用。 实际上结冷胶能与多种食用胶协同作用,再如淀粉中加入少量结冷胶,即可无需化学修饰就能改善淀粉的加工性能,减少淀粉用量、提高淀粉稳定性、持水性及焙烤性能等。此外如与瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶、CMC、罗望子胶、他拉胶、葡甘露聚糖的复配等。复配时一些简单的规律是,以LA结冷胶为例,维持复配胶总浓度不变、增加另一单体胶的用量,往往引起凝胶硬度及模数的下降,脆性基本无变化,弹性略有上升。
 
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